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原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠所形成的化学键称为π 键。形 成π 键时，原子轨道的重叠部分对等地分布在包括键轴在内的平面上、下两侧，形状相同，符号相反，呈镜面反对称。
π键通常比σ键弱，因为它的电子云距离带正电的原子核的距离更远，需要更多的能量。σ键和π键,σ键和π键通常可称为定域键,因为这些键电子活动范围局限在两个原子间。形成离域π键需要满足三个条件:(1)参与成键的原子必须处于同一平面上,(2)每一原子有一个P轨道,各P轨道间必须互相平行;(3)P电子的数目小于P轨道数目的两倍。(1)、(2)保证了P轨道之间产生最大程度的重叠。(3)是按照分子轨道理论；几个原子轨道组合可产生几个分子轨道,在一般情况下,成键和反键轨道各占半数,如果P电子数目为轨道数目的二倍,则成键和反键轨道都被占满,能量的降低与升高正好相互抵销,不能有效成键。而分子(或离子)之所以形成离域π键,是使体系能量进一步降低。
离域π键符号和表示方法离域π键符号用πmn表示,其中n为原子数m为电子数,上述符号和表示方法离域π键符号用πmn表示,其中n为原子数m为电子数,上述符号可读成“n原子m电子大π键”。
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